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水晶玻璃制造中的关键问题解析
发?#38469;?#38388;:2018-07-02 浏览:1366次

世界上生产水晶玻璃的厂商很多,但成为国际名牌的仅有少数几家。我国有些企业出口铅水晶,比国际名牌有很大差距,白度、亮度均不如国外名牌,玻璃中常常有气泡和条纹,更主要在空气中放置后,表面会发朦,失去铅水晶特有的光辉,使我国铅水晶不能成为高档水晶之列。水晶玻璃制造的关键问题在于以下几个方面。

采用合适的玻璃成分 

设计玻璃成分时必须考虑PbO的挥发,全铅水晶中分两档,一档是含PbO 30%,另一档含PbO 33%,对含PbO 30%的,设计成分中PbO含量应在31%~31.7%,对含PbO 33%的,设计成分中PbO含量应在34.5%~35.1%,以保证达到分析测试要求的PbO含量。同理,中铅水晶设计PbO应为25%左右。但并非PbO加入愈多愈好,PbO量愈高,挥发量愈大,挥发量与引入量成正比,同时PbO增加,会增加玻璃的分层和对耐火材料的侵蚀,玻璃中就愈易生?#21830;?#32441;和结石。

为保证玻璃的白度和亮度,Fe2O3量必须严格控制在0.01%以下,其他着色离子如TiO2、MnO等也要严格控制。在高铅玻璃成分中,除K2O外,可适当引入一些Na2O,利用双碱效应,有利于熔化、?#26723;?#33192;胀系数和提高化学稳定性。铅玻璃一般是不?#36864;?#30340;,受大气中SO2而风化,生成风化膜,表面就失去光泽。当铅玻璃成分符合下列关系式,具有良好的?#36864;?#24615;:

PR = 0.36(79.4-PPbO) 

(1)式中 PR —— 玻璃中碱金属氧化物含量(质量分数);

PPbO —— 玻璃中PbO含量(质量分数)。

对SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系统玻璃在室温下用1%醋酸(HAC)侵蚀,得出网络调整物与SiO2的比例(摩尔分数),对?#36864;?#24615;起重要作用,即:< 0.7

(2)此时网络调整物离子在醋酸中的溶解速度慢,玻璃?#36864;?#24615;好,当比例>0.7时,随网络调整物离子的增加,玻璃的?#36864;?#24615;较差,可根据式(2)设计铅玻璃成分。

由于玻璃的密度测定比?#20808;?#26131;,计算也较方便,Told提出玻璃密度和折射率的经验式为:

(3)式中 ρ —— 玻璃密度。

铅水晶的色散系数与PbO 含量的关系式,可按Meess式计算:

υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                 

(4)式中 υ—— 色散系数;

x —— 玻璃中PbO含量。

在一些仿宝石玻璃中,为了提高折射率和色散,往往增加玻璃成分中PbO含量,但PbO不能超过50%,否则玻璃就发黄。在铅水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO?#21830;?#39640;玻璃的化学稳定性,有利于防止条纹的产生,但在相同的Fe2O3含量条件下,玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3,虽然?#21830;?#39640;化学稳定性,但也有ZnO、BaO同样的问题,即影响玻璃的白度和透明性。

高纯稳定的原料和合适的脱色剂 

铅水晶的原料纯度和杂质含量应达到光学玻璃原?#31995;?#32423;。铅水晶主要原料为石英、红丹和碳酸钾。石英原料用量最大,也比?#20808;?#26131;引起重视,不仅要注意Fe2O3含量,还要注意到其他着色离子,一般Fe2O3应小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6,TiO2<0.024%,Cu、Cr、Ni、Co等杂质应低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的杂质,除Fe外,尚有Cu、Ni、Ag均不应忽视,国内生产的电子级红丹,Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%,水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%,但比起国外的红丹还有很大差距,国外生产铅晶质玻璃有专用红丹,Fe2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%,国内红丹中Fe2O3含量比国外铅水晶专用红丹高十倍,其他杂质更比国外高得多。

用硅酸铅(nPbO · mSiO2)可以减少PbO的挥发,如用3PbO · 2SiO2时,在池窑中的挥发量只有用Pb3O4时的1/3~1/2。在坩埚窑中,硅酸铅的挥发量≤1%,但国内商品硅酸铅中的杂质含量比较高,如Fe2O3≤0.015%,比电子级Pb3O4中的Fe2O3要高三倍,因此目前还不宜用作铅水晶玻璃原料。

国内出现的很多复合澄清剂,往往利用矿渣、?#37096;螅?#26434;质含量较多,对水晶玻璃来?#29627;?#36824;需采用传统的As2O3和Sb2O3,虽然有污染,但发达国家还仍在使用,两者并用时,As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%,Sb2O3密度为5.2~5.67g/cm3,比高铅水晶的密度3.0 g/cm3还高,在窑内就会沉入玻璃液底部,高温时逐渐分解放出氧气。国外也有将As2O3和CeO2同时加入的,用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。?#27604;?#36825;些澄清剂都必须与硝酸?#25105;?#36215;加入,硝酸盐除了低温分解放出氧气外,还起氧化剂作用。

物理脱色剂用量并不是加入的种类愈多愈好,因为物理脱色剂本身也是着色剂,影响到水晶的透过率,必须根据玻璃中Fe2O3含量严格控制加入量。除了常用的NiO外,还可采用Nd2O3和CeO2,当玻璃中Fe最大含量为0.04%条件下,Nd2O3和CeO2用量与Fe2O3含量的关系式如下:

(6)式中 —— 脱色剂Nd2O3用量;

—— 脱色剂CeO2用量;

x —— 玻璃中Fe2O3总量。

铅晶质玻璃中不宜用硒及硒化合物作脱色剂,因为必须防止硒与铅形成黑色的硒酸铅。

防止熔化时铅挥发、分层和对耐火材料侵蚀

实践已证明用?#32960;?#22377;埚窑和池窑熔化铅水晶玻璃,在坩埚中熔化,PbO挥发量为2%~5%,在池窑中PbO挥发量为6%,一般不超过10%,但温度制度不合适,挥发量为20%,最高达30%。铅的挥发会造成窑内中、上层和中、下层玻璃成分不一致;此外由于铅的密度大,也容易引起分层,上层贫铅,下层富铅,不仅是成分的不均,而且黏度、表面张力也相差很大,导致玻璃易产生条纹。

铅水晶对耐火材料的侵蚀,既有高温时铅与耐火材料的物理侵蚀,还有铅密度大引起底部的侵蚀,这些均是造成铅玻璃条纹、结石的原因。

一般耐火材料中的铁含量比较高,被侵蚀后就进入玻璃液中。根据前苏联统计,铅水晶玻璃中原料带入的铁占玻璃总铁量的40%,耐火材料带入的铁占玻璃总铁量的35%,回收利用碎玻璃占玻璃总铁量的25%,由此可见,耐火材料和碎玻璃两者带入的铁超过原料带入的铁含量。我国企业往往重视原料中铁含量,却往往忽视耐火材料和碎玻璃中带入的铁,这是造成我国原料虽纯,但玻璃铁含量还是较高的原因之一。20世纪60年代,国外开?#21152;?#30005;炉熔化铅水晶玻璃,80年代我国也引进了全电熔池窑,目前用全电熔池窑熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空间、SnO2电极、下沉式流液洞池窑,PbO挥发量已?#26723;?.7%~1.0%,但国产耐火材料仍与国外有差距,常常受侵蚀而在玻璃中形?#21830;?#32441;,我们多次对铅水晶玻璃中条纹用能谱(EDS)和电子探针进行分析,发现条纹中Al2O3、ZrO2含量明显高于周围玻璃,?#24471;?#26159;耐火材料受侵蚀而引起的条纹。国内熔窑温度制度和成形作业部不稳定,也是造成铅水晶玻璃中出现条纹、气泡的原因之一,往往投产多时,仍有气泡和条纹。


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